线缆阻燃材料和阻燃技术的发展

一： 前言

随着经济建设速度的不断加快，各种大型工业设施、高层商业建筑、地下建筑和居民住宅数量的逐渐增多，线缆的使用总量越来越大，且敷设的密集度也越来越高。由于线缆老化而导致短路、自燃等原因引起的电气火灾事故日趋频繁，造成的损失日益严重。这使人们认识到，除了要增强防火安全意识外，还应制定严格的相关标准，大力推广应用各种线缆用阻燃材料，制造出各种类型的防火阻燃电缆。

线缆结构的设计和材料的选用对于线缆的防火性能都有较大的影响，如金属铠装层可以有效地防止线缆着火;低烟聚氯乙烯(PVC)、无卤低烟(LSZH)材料、高温材料可以控制火焰的蔓延及有毒烟雾的产生。而尤以线缆阻燃材料的合理选择是提高线缆安全性能和减少火灾隐患的关键措施之一。

二： 线缆材料的阻燃机理

线缆阻燃材料是在以基体聚合物(或称树脂)为主体，加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗紫外线剂等的体系中增加了阻燃成分，从而起到阻止材料被引燃和抑制火焰传播的作用。

(一)：线缆材料的燃烧行为及阻燃方式

线缆材料的燃烧行为

线缆材料的燃烧行为可用以下几个性能参数来描述：(1)点燃材料的难易程度。可用临界氧指数(cOI)或极限氧指数(LOI)来定义，该值越高，说明该材料的着火以及火焰蔓延越困难。通常，COI≥30%阻燃;LOI≤23%可燃;LOI在24%～28%之间稍阻燃;LOI在29%～35%之间阻燃;LOI≥36%高阻燃。(2)火在材料表面蔓延的速度。(3)耐燃性，即火烧穿材料的速度。(4)释热速率(HRR)。(5)火熄灭的难易程度。(6)生烟性，包括发烟量、烟发生的速度和烟的成分。(7)产生的毒性气体的成分、数量和生成的速度。

线缆材料的阻燃方式

线缆材料的阻燃可以通过用化学或物理的方法，改变聚合物的组成结构，以达到阻燃效果，如：在聚合物分子中加入起着阻燃作用的元素，如溴、氯、磷、锑、硼等;用化学交联或辐照交联，使线性聚合物大分子变成具有三度空间网状、体型结构的物质，提高其热稳定性和成炭性。也可以通过添加阻燃剂到基体聚合物中，燃烧时，阻燃成分以不同的方式与机制在聚合物燃烧的不同区域进行阻燃。阻燃剂进行阻燃的方式有如下几种：

(1)气相阻燃，即在气相中抑制聚合物燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而达到阻燃效果。阻燃剂在气相燃烧区捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

(2)凝聚相阻燃，即在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，从而达到阻燃效果。阻燃剂在高温下形成熔融玻璃状物质或泡沫炭层覆盖在聚合物表面，隔绝热量和氧气，阻止可燃气体向外逸出，从而达到阻燃目的。

(3)中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上使聚合物不断分解，从而达到阻燃效果。阻燃剂在高温下发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。阻燃剂受热释放出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体稀释，使可燃气体的浓度降低到燃烧极限以下;同时该不燃气体也降低了燃烧区内的氧气浓度，抑制了燃烧继续进行，以达到阻燃的作用。

(4)成炭作用，即在聚合物热降解时生成炭，可减少挥发物的产生，且粘性的炭层覆盖在聚合物表面，使聚合物同火焰隔绝，使进一步热降解变得困难，最终起到阻燃作用。此外，炭层还能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。通常成炭量增加1/3，则生烟量减少1/2，欲使材料的阻燃级别达到UL94，V-0，成炭量至少应达到30%。

(5)协同效应，即各组分的共同效果大于各组分的单独作用之和。协同效应最典型的是锑.卤协同效应，氧化锑(常用形态Sb：O。)与含氯或含溴阻燃剂并用。在气相，氧化锑与卤素生成三卤化锑，而三卤化锑是火焰的抑制剂，它捕捉火焰中的H·、HO·等自由基，三卤化锑蒸汽可较长时间停留在燃烧区，稀释可燃性气体，并覆盖在聚合物表面而隔热，降低聚合物分解温度、分解速度，生成的炭层可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出。还有一些卤化锑在凝聚相作为成炭的催化剂和在凝聚相表面充当自由基的捕捉剂。还有其它协同效应，诸如：氧化锑.非卤协同效应、磷.卤协同效应、氮一卤协同效应、磷.磷协同效应等。

三：线缆材料阻燃剂的选用原则和种类

阻燃剂是阻止材料被引燃并抑制火焰进一步蔓延的添加剂。阻燃剂可分成反应型和添加型两种。其中反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中就引入阻燃元素;添加型阻燃剂是在对树脂进行成型加工时加人，通常为一个复合的阻燃体系。

(一)线缆材料阻燃剂的选用原则

(1)阻燃剂、阻燃填料和阻燃协效剂等必须与基体聚合物有较好的相容性。

(2)阻燃剂与基体聚合物在热分解上越匹配， 阻燃剂的效率就越高，即用较少的阻燃剂可达到同 样的阻燃效果。

根据大量理论与实践证明，只有阻燃剂的热分解曲线全部低于基体聚合物的热分解曲线，使阻燃剂热分解产生的气体、碎片物等持续包围在基体聚合物周围，阻燃剂的作用才能有效发挥(如图2所示);并且阻燃剂的热分解曲线比基体聚合物的热分解曲线低约60～75℃时阻燃效果最好;还要注意阻燃剂热分解温度与基体聚合物加工温度的差距和匹配。

(3)阻燃剂在基体聚合物加工温度范围内的状态，最好是熔化后的流动态，并且阻燃剂的分解温度与基体聚合物加工温度有较大间隔，即应选择那些熔点在基体聚合物加工温度以下，而分解温度又远高于此加工温度的阻燃剂。

(4)选择阻燃剂体系时应考虑充分利用协同作用，尽量减少阻燃剂的用量，以期线缆阻燃材料的物理机械性能与基体聚合物的相比降低不多。

(5)可采用氧指数曲线斜率法来判断阻燃剂的阻燃效率(如图3所示)。以同一基体聚合物为标准，氧指数曲线斜率越大，阻燃剂的阻燃效率越高。

(二)阻燃剂的种类

(1)卤系阻燃剂。卤系阻燃剂以其阻燃效率高、用量少、对基体材料的性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域占有重要地位，尤以溴系、氯系阻燃剂使用范围较广。但卤系阻燃剂在热裂解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，对环境有一定污染，特别是对人员伤亡会造成大的影响。其中多溴联苯(PBDB)和多溴联苯醚(PBDBE)被认为燃烧后会产生二嚼英类致癌物质。因此，采用新型无卤阻燃剂已成为一种发展的趋势。

(2)含磷阻燃剂。含磷阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有阻燃、增塑双重作用，可代替含卤阻燃剂，以满足环保安全的要求。含磷阻燃剂能够阻燃、隔热、隔氧，且生烟量少，不易形成有毒气体和腐蚀性气体，在受热时可产生结构稳定的交联状固体物质或炭化层。

(3)无机氢氧化物阻燃剂。无机氢氧化物是一类重要的阻燃剂，其具有低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，价格低廉等优点，广泛应用于各种领域。随着阻燃剂无卤化的要求日益提高，无机氢氧化物的需求有增长趋势。线缆中最常用的无机氢氧化物阻燃剂有Al(OH)。(ATH)和Mg(OH)：(MH)。Al(OH)，通常被称为三水合氧化铝。

在使用中，无机氢氧化物阻燃剂的主要问题是在基体聚合物中添加量较大(一般在50%以上)，易导致材料的加工性能和物理性能下降;并且其是亲水性物质，而基体聚合物是亲油性，两者互不相容，降低了其分散性，从而限制了无机氢氧化物阻燃剂的填充量。

(4)含硅阻燃剂。含硅阻燃剂及其阻燃技术目前得到了广泛的研究，其阻燃的聚合物具有低烟、无毒，燃烧热值低，火焰传播速度慢等优点。有多种含硅阻燃技术已实用化，如通过接枝反应，在聚合物中引入硅原子或硅基团;添加硅树脂粉末;加入高分子量的硅油与有机金属化合物，白炭黑;硅橡胶与金属化合物并用;聚合物/粘土纳米复合材料;加入硅酸盐;硅胶与碳酸钾并用等。

(5)氮系阻燃剂。氮系阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥作用。其具有无卤、低毒、低烟、不产生腐蚀性气体，并且价廉、抗紫外线等优点。

(6)其它无机阻燃剂或消烟剂。锑系阻燃剂几乎总是和卤素并用，利用两者的协同效应。其中sb'O，是最重要和应用最广的卤系阻燃剂的协效剂。

硼系阻燃剂中最重要的是硼酸锌，其具有抑烟、阻燃、抑阴燃、改善漏电痕迹指数等作用。

钙化合物、钼化合物、铁化合物是阻燃体系中常用的阻燃填料或消烟剂。

四：线缆阻燃材料的基体聚合物

(一) 聚氯乙烯

目前聚氯乙烯(PVC)是线缆护套的主要材料，在线缆材料中使用量最大。其含氯量达到56%，氧指数为42.5，属于自熄性聚合物。由于添加了增塑剂、填充剂以及其他配合剂，聚氯乙烯的阻燃性下降30%，氧指数仅为20，属可燃物。

为提高聚氯乙烯的阻燃性可添加有机磷酸酯、卤代磷酸酯、含卤阻燃剂、skO，、无机阻燃剂等。在对聚氯乙烯进行阻燃化的同时，还要考虑其抑烟性。在聚氯乙烯中，添加Sb20，，具有协同效应;添加碳酸钙，可降低有害气体的产生，尤其是微粒碳酸钙的效果特别好;添加50%的DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)配合M003，可降低70%的发烟性;添加2%的Mg(OH)：与M003、八钼酸铵等抑烟剂，其生烟量可减少70%～80%，氧指数可提高3个单位。

(二)聚乙烯及其它乙烯共聚物

在线缆生产中大量使用着聚乙烯(PE)，其种类较多，有低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯锌、Mg(OH)：等)的年平均用量增长率将超过6%。

近来，新开发了利用纳米材料对聚合物进行抑烟，通过纳米微粒巨大的比表面和宏观量子隧道效应来吸附烟尘，达到消烟目的。以聚烯烃(如EVA、PE、PP)为基体聚合物，采用纳米水滑石(层柱状双羟基纳米复合金属氧化物，LDHs)和纳米Mg(OH)，为阻燃剂(其粒径≤0.1 p.m)作为抑烟剂，按电缆护套料的常规生产方法可制得抑烟型无卤阻燃电缆护套专用料。有实验证明，LDHs对PVC的阻燃抑烟效果也十分显著，可使PVC燃烧时的烟密度大幅度降低，其添加量仅为5%，则PVC的抑烟效率可达50%左右。

五：结束语

进入21世纪，人们环保意识的增强，对线缆阻燃材料提出了“绿色”化要求。为了适应这一形势，必须开发新型“环境友好”的线缆阻燃材料，改进现有阻燃剂和阻燃材料的生产工艺。例如在卤系阻燃剂的制造过程中，采用在聚合物上载Lewis酸作催化剂(在交联聚苯乙烯单体上载三氯化铝)来代替金属卤化物催化剂以实现催化剂的多次循环使用;纳米(超细化)技术已应用在阻燃剂的制备中，国外商品化纳米级阻燃剂品种较多，国内目前也开发出了纳米级的Sb20，、十溴二苯醚、ATH、Mg(OH)：等，由纳米级阻燃剂制成的线缆纳米阻燃材料大大提高了其各种性能;通过聚合物与聚合物的共混来改变聚合物的形态，最终获得聚合物的热降解和燃烧性能的改变，例如尼龙.6和EVA的共混可提高体系的成炭能力，聚丙烯/乙烯.丙烯共聚物的共混可提高体系的阻燃性能。

目前阻燃化几乎普及到线缆的全部品种，电力电缆、控制电缆、信号电缆、仪器仪表电缆、计算机电缆、热电偶电缆、室内光缆等。因此线缆阻燃材料的研究与开发将给线缆行业的发展带来新的生命力。

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